Vảy rắn bao phủ toàn bộ cơ thể, cấu tạo từ keratin.[15] Vảy lưng dọc theo trung tâm cơ thể rắn gồm khoảng 15 hàng. Con đực có 235 đến 250 vảy bụng, trong khi con cái có 239 đến 265 vảy. Vảy đuôi đơn lẻ hoặc ghép cặp trong mỗi hàng, khoảng 83 đến 96 ở con đực và 77 đến 98 ở con cái.[13] Số lượng và sự sắp xếp của vảy hầu như không có gì thay đổi sau mỗi lần thay da. Vảy trên lưng nhỏ và tròn, còn vảy dưới bụng dài, rộng, căng ra toàn bộ chiều rộng bụng rắn và xếp thành một cột duy nhất theo chiều hướng xuống.[2][13][15]
Rắn trưởng thành có phần đầu khá to lớn và đồ sộ, mặc dù giống như tất cả các loài rắn khác, loài rẳn này có thể mở rộng quay hàm nuốt mồi lớn nhờ hai xương khớp nối lỏng lẻo nhau tại hàm dưới.[15] Với cấu trúc bộ răng proteroglyph, nghĩa là sở hữu cặp răng nanh ngắn cố định tại hàm trên, phía trước miệng kèm theo hệ thống tiết nọc độc vào con mồi.[2][5]
Giống như các loài rắn hổ mang khác, rắn hổ mang chúa có khả năng phồng mang, bành rộng phần cổ ra do nếp gấp của lớp da lỏng lẻo hai bên cổ.[15] Rắn phồng mang rộng ra khi gặp nguy hiểm hoặc bị kích động, xương sườn kéo dài, mở rộng vùng da ra bên ngoài cổ, tạo thành hình dạng như mui xe phía trước cơ thể. Với cách này, rắn hổ mang chúa sẽ ngụy trang thân hình của mình to hơn bình thường rất nhiều, giúp rắn uy hiếp kẻ thù.[11]
Tuy nhiên, phần mang cổ của rắn hổ mang chúa hẹp hơn và dài hơn so với các loài rắn hổ mang khác.[5][15]
Mắt
Rắn hổ mang chúa sở hữu đôi mắt đen tròn sáng[15] và mi mắt trong suốt; có nghĩa là rắn hổ mang chúa không bao giờ chớp mắt, rất hữu dụng khi săn mồi. Khi bị trầy xước, lớp mi này nhanh chóng bong tróc và được thay thế bằng một lớp khác.